添加剂对聚吡咯固体铝电解电容器性能的影响

1 实验

1.1 实验材料

阳极材料：国产铝箔，赋能电压为13 V，比容为119×10–6 F/cm2。

添加剂：十二烷基苯磺酸钠（DBSNa），聚乙烯醇（PVA），聚马来酸（HPMA），以及对硝基苯酚（p-NPh）均为国产，分析纯。

实验过程中是将十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯醇，聚马来酸以及对硝基苯酚分别添加到含有0.1mol/L对甲基苯磺酸和0.2mol/L吡咯单体的电化学聚合液中进行试验，具体的添加量如表1所示，表中的百分数为固态质量分数。

1.2 固体电解电容器制作

本研究中，是将添加剂分别单独加入到电化学聚合溶液，然后根据图1 所描述流程制作固体电容器。

1.3 测试方案

使用Agilent4284A LCR 测试仪器，测试夹具为AgilentTH26011，在100Hz测试固体电解电容器的C和tanδ，在100kHz测试Res。挑选合格品进行电容器耐压测试，测试控制电源使用程控直流稳压电源。测试电压要求：首先在电容器两端加工作电压，保持1min后，以0.2V/s的速度升压。当通过电容器的电 流达到500mA视为短路失效，此时电压值为产品的最大承受电压。

2 结果与讨论

2.1 不同掺杂剂含量对电解电容器容量的影响

作为阴离子表面活性剂DBSNa 溶解于水后，pH值为7～8，呈碱性状态。适当加入阴离子表面活性剂DBSNa 不仅可以改善溶液的表面张力，提高溶液浸润和分散性，而且不会影响到电化学溶液pH 值；当 DBSNa 加入量大于0.02mol/L，溶液的pH 值急剧上升。由于在碱性条件下Py很难聚合，电化学聚合出的PPy 量减少，使得覆盖在电介质上的导电聚合膜面积减小，从而导致电容器静态容量出现下降状态，如 图2 所示。而对于非离子性表面活性剂PVA 来说，它在电化学溶液中不仅可提高溶液浸润性和改善溶液的表面张力，而且含有1.0%～4.0% PVA 的电化学溶液可以渗透到阳极箔的孔洞中，使得电聚合过程中能够让Py 在孔洞中聚合，从而提高产品的静态容量。当 PVA 固态含量达到10%时，溶液的黏度增加，溶液浸润性下降，Py 在孔洞中电聚合生长难度增加，因此产品容量出现下降趋势。对于有机酸HPMA，其易溶解于水，可以提高Py 溶解度，使单体更容易在孔洞中 聚合，从而提高导电高分子膜覆盖面积。然而，随着HPMA 的质量分数的增加，溶液的pH 值降低，Py电聚合速度加快，PPy 容易将阳极箔孔洞堵住，所以产品容量出现下降趋势。对于p-NPh，作为酚类在聚合过程中可提高高分子骨架的有序性。当电化学溶液中含有少量p-NPh 的情况下，其作用不明显，因此对产品的 静态容量基本没有影响。随着溶液中的p-NPh 含量增加，其作为酚类在聚合过程中可提高高分子骨架的有序性的作用开始突显，提高了导电聚合物PPy 骨架的有序性，因此C随着p-NPh浓度增加而增加。

对于固态的导电高分子来说，其电导率相对液体电解液（γ ≈1×10–3 S/cm）高出几个数量级，少量添加剂不会明显影响电导率，因此对产品的tanδ影响不显著。

2.2 不同掺杂剂含量对电解电容器Res 的影响

由图3 可见，加入0.02mol/L 阴离子表面活性剂DBSNa后，产品的Res有所降低。主要是因表面活性 剂可以改善溶液的表面张力，从而提高溶液浸润和分散性，改善PPy 膜与氧化铝的接触；当加入DBSNa摩尔浓度大于0.02mol/L时，电化学聚合液呈碱性， 严重阻碍了Py聚合，同时作为带有大分子功能团的DBSNa掺杂到PPy分子链中增加了导电分子链空间位阻，因此出现随DBSNa浓度增加Res先下降后上升 趋势。非离子性表面活性剂PVA在溶液中可提高溶液浸润性和改善溶液的表面张力，改善了PPy膜与氧化铝的接触，因此PVA质量分数在4%以下有利降低Res。当PVA质量分数达到10%时，溶液的黏度增加，浸润性下降，所以Res 略有上升。对于有机酸HPMA来说， 不仅改善了溶液浸润性，而且聚合过程中也作为大分子进行掺杂，使得PPy在聚合过程中导电高分子链更加有序，从而降低了PPy高分子链间的空间位阻，提 高了PPy膜的导电能力。由于其本身分子结构大，空间位阻也大，因此体电阻随着HPMA质量分数的增加而增加，当达到4.0%时，产品的Res开始劣化。根据 钱人元教授提出的机理，在吡咯电聚合过程中会释放出两个H+，而p-NPh具有一个吸H+作用很强的硝基。因此当加入p-NPh其反应速度加快，PPy结构 疏松，体电阻增加。随着浓度超过0.02mol/L，虽然聚合速度加快，但p-NPh 在聚合过程中可提高高分子骨架的有序性，因此产品的Res略有下降。

2.3 不同掺杂剂含量对电解电容器耐压的影响

由于阴极材料PPy的热膨胀系数与电介质Al2O3不同，使得PPy和介质膜之间存在应力。随着产品两端电压的增加，电容器的内部发热量加大，它们之间的应力变大，因此可能导致Al2O3绝缘体产生裂缝或破 裂，电介质层的缺陷逐渐扩大，从而使固体电解电容器漏电流急剧上升最后导致失效。适当加入PVA和HPMA可提高有机聚合膜的韧性，大大减少了机械应力对Al2O3绝缘体的破坏。阴离子表面活性剂DBSNa，其空间位阻大，随着掺杂量的增加，其体电阻增加， 自然发热量增加，加速Al2O3绝缘体产生裂缝或破裂。图4显示加入吸氢剂p-NPh对产品耐压值并未改善，反而略有下降，这可能是加入较多的p-NPh后，PPy结构疏松所致。

3 结论

通过在电化学聚合液中添加不同类型的掺杂剂后制作聚吡咯固体片式铝电解电容器，并对其进行C、Res 和耐压进行测试得出以下结论。

（1）在电化学聚合液中加入少于0.02 mol/L 阴离子表面活性剂DBSNa有利于提高产品的C 和降低Res，但当添加量超过0.02mol/L时,不仅对C 和Res 没有好处,而且影响到产品的耐压特性。
（2）含有1.0%～4.0%非离子表面活性剂PVA 的电化学溶液起到了改善PPy膜作用，从而提高产品C，降低产品的Res 和增加产品耐压值。
（3）含有1.0%～4.0%有机酸HPMA的电化学聚合液起到了改善PPy膜作用，从而提高产品C，降低产品的Res和增加产品耐压值。
（4）当电化学聚合液中吸氢剂p-NPh的比例超过0.02mol/L时,其对产品的C有贡献，而对产品Res和耐压特性都不利。