几种羧酸聚合物阻垢剂阻垢作用的匹配模型
水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)、AA-AMPS共聚物
等是工业循环水系统常见的阻垢剂，由于它们分子结构的不同，对不同水垢的抑制作用差异较大。膦酰基羧酸调聚物(POCA) 是近年来开发的一种多功能阻垢剂，它是以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙
基磺酸(AMPS)为主要原料，通过与含磷物质调聚而得到的一种低聚物，与聚丙烯酸(PAA)相比，其热稳
定性能、抗氧化能力、抗凝胶性能、对Zn2+的稳定性能和对磷酸盐垢的抑制能力等均有较大程度的提高。在当前有关阻垢缓蚀剂的研发及评定筛选中，基本上以经验为主，采用反复试验的方法；微观
研究多采用动力学的方法从无机垢的形成过程及阻垢剂对该过程影响的角度来展开，已有的研究也多是
针对简单分子阻垢机理的研究。到目前为止，关于阻垢剂阻垢机理的匹配模型的研究较少，且已有
的研究对象主要是氨基甲叉三膦酸(ATMP，分子质量299)、羟基乙叉二膦酸(HEDP，分子质量206)等含
膦基团的简单分子，只需采用密度泛函理论即可较方便地得到这些分子的最佳构型和相关参数，如Zahid
等研究了HEDP、ATMP 和PBTCA 等几种有机膦系小分子阻垢剂的结构与阻Ca3(PO4)2 的关系，提出
了匹配模型理论，而对于T-225(分子中含有羧酸基团、酯基基团)、AA-AMPS(分子中含羧酸基团、磺酸
基团和酰胺基团)、POCA(分子中含有膦酰基基团、羧酸基团、磺酸基团和酰胺基团)等相对分子质量在2000 以上、分子中含有多种官能团的聚合物阻垢分散剂，其模型构建较为复杂，因此关于它们的微观分
子结构与阻垢分散性能之间的关系研究未见报道。由于聚羧酸分子所包含的原子数目很大(上百个)，采
用Gaussian 98程序包中的DFT 方法对预优化后的分子进行几何构型全优化，将耗费大量机时，甚至
不具备可操作性。因此，本文选取PAA、HPMA、T-225、AA-AMPS 以及POCA 聚合物的一个链段，同
时采用耗机时较少的量子化学的PM3 方法来计算聚合物链的空间构型及相关参数，分析各分子在垢晶
面可能的吸附特性，阐述聚合物分子结构与阻垢性能的构-效关系，同时采用静态阻垢法对各聚合物的
阻垢性能进行实验评价，将理论计算结果与实际评价结果进行比较，从而为阻垢缓蚀剂的分子设计提供
一定的理论指导。
静态阻垢法评价聚合物的阻垢性能
采用静态阻垢法评估了几种聚合物对碳酸钙垢和硫酸钙垢的阻垢性能，结果分别见图1 和图2。
由实验结果可以看出，几种聚合物对CaCO3 和CaSO4垢均具有较好的抑制作用；随加药浓度的增大，
聚合物对两种无机垢的抑制作用增强。对于阻CaCO3垢，HPMA 的抑制能力较强，其次是PAA，T-225
的性能与PAA相当，POCA与AA-AMPS 共聚物性能相当，较PAA 差。对于阻CaSO4 垢，POCA 和AA-AMPS在低浓度时就表现出良好的抑制作用，性能最好，其次是T-225，当加药量大于10mg/L后HPMA 的性能与T-225相当，PAA的性能相对比HPMA 差。该实验结果与循环水系统现场实际使用效
果是一致的。
原子间距、电荷与阻垢性能的关系
根据匹配模型，有机阻垢剂分子中呈负电性的功能基团可能会与难溶钙盐表面上带有正电的钙离子通过库仑静电势相互作用，但由于CaCO3 晶体和CaSO4 晶体每一个晶面上的Ca-Ca 严格按照一定
的生长规律排列，只有当有机阻垢剂分子中功能基的空间尺度与晶面金属离子的间距匹配时，才会产生
极强的吸附行为，从而阻塞成垢离子的进一步沉积而抑制晶体的生长发育。
结论：①总体呈电中性的五种聚合物分子中，羧基氧原子所带
的负电荷较多，容易与无机垢晶体生长面上的Ca2+之间形成库仑相互作用；同时，AA-AMPS 共聚物中，
磺酸基团的三个氧原子所带负电荷分别为−0.8815，−0.8531 和−0.6620，POCA 分子中膦酰基基团上的三
个氧原子的负电荷分别为−0.8785，−0.6954 和−0.7512；磺酸基团的三个氧原子所带负电荷分别为−0.8773，
−0.8580 和−0.6685，远比羧基氧原子上的负电荷多，从而提高了原子之间的亲和力，使POCA和AA-AMPS
共聚物的抗氧化能力、抗水解能力、耐温性能以及对锌离子的稳定性能等比单纯的聚丙烯酸有较大的改
善，这与实验结果是一致的。
②HPMA 分子中有多个氧原子对的间距与方解石{104}、{102}及{001}晶面上最近邻钙离子对的间
距接近，且聚合物分子本身又具有一定的柔性，所以分子中的多个羧基氧原子都极易成为阻垢剂与晶面
作用的吸附位，从而能有效地阻止这些晶面的继续生长，或使晶格发生扭曲畸变而生成松软的垢，易于
被水流冲走，达到阻垢效果。PAA、T-225分子中有三对氧原子对的间距与方解石晶面上的最近邻钙离
子对的间距接近，从原子对匹配效果来看，三种聚合物分子均为CaCO3 垢良好的阻垢剂，其中HPMA
的吸附位最多，匹配效果最好，对CaCO3 的阻垢效果最好。大量实验也证实，HPMA 中羧酸基团的密
度较高，有利于提高对CaCO3 的抑制作用。
③AA-AMPS 中O43-O49 的空间距离为0.4998nm，POCA 中O4-O15 的空间距离为0.4980nm，这与方解石晶体{104}、{001}活性生长面上间距为0.4990nm 的钙离子对能实现很好的匹配；AA-AMPS聚合
物中O49-O55 的空间距离为0.4075nm，POCA 中O3-O15 的空间距离为0.4002nm，与方解石晶体{104}、
{102}活性生长面上间距为0.4048nm 的钙离子对也能实现很好的匹配，只是与PAA、HPMA等相比，能
够形成的吸附位数目较少，因而其阻CaCO3 垢的能力较后者要稍弱。
④几种聚合物中均有氧原子对的空间距离接近0.8nm，与二水硫酸钙的（110）晶面的最近邻钙离子对的间距接近，因此这几种聚合物对二水硫酸钙都有一定的抑制能力，比较吸附位的数目和匹配效果，
POCA 和AA-AMPS共聚物对硫酸钙的抑制效果最好。理论计算结果与实际评价的结论是一致的。
